钒钛基SCR催化剂中毒及再生研究进展

发布于:2021-12-03 08:21:13

第第92期3031卷0 年第9 月9 期

Environmental Science & Technology

Vol. 33 No.9 Sept. 2010

钒钛基SCR催化剂中毒及再生研究进展
王静, 沈伯雄 *, 刘亭, 田晓娟
(南开大学环境科学与工程学院,天津 300071)
摘 要:在烟气脱硝系统中,选择性催化还原催化剂的中毒和再生是广泛关注的问题。文章介绍了钒钛基催化剂的碱金属中毒、碱土 金属中毒、砷中毒和二氧化硫中毒,探讨其成因,并对中毒机理进行了分析,同时研究了避免催化剂中毒的措施以及中毒催化剂的再生技 术。对碱金属中毒和碱土金属中毒催化剂的水洗再生和硫酸酸洗再生方法进行了实验评价。文章对溶胶凝胶法制备的以陶瓷颗粒为骨架 的纳米负载型催化剂 V2O5-WO3/ TiO2(C)进行研究。实验结果表明,硫酸酸洗再生对碱金属和碱土金属中毒催化剂具有较好的再生效果。 在 380~410℃温度范围内可使中毒催化剂的 NO 去除率恢复至 90%以上。水洗再生对碱金属中毒催化剂无明显效果,而在 380~410℃温 度范围内可使碱土金属中毒催化剂的 NO 去除率达到 80%以上。对 V2O5-WO3/TiO2 (C) 抗 SO2 性能研究表明,以锐钛 TiO2 为载体的 V2O5-WO3/TiO2(C)催化剂具有较好的抗 SO2 效果。
关键词:选择催化还原(SCR); V2O5-TiO2; 中毒; 再生 中图分类号:X131 文献标志码:A doi:10.3969/j.issn.1003-6504.2010.09.021 文章编号:1003-6504(2010)09-0097-06

Deactivation and Regeneration of SCR Catalyst Based on V2O5-TiO2
WANG Jing, SHEN Bo-xiong*, LIU Ting, TIAN Xiao-juan
(School of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China)

Abstract:Deactivation and regeneration of SCR catalysts have caught wide attention. Based on a comprehensive literature review, deactivation mechanisms of traditional SCR catalysts based on V2O5-TiO2 by alkali, alkaline earth, arsenic and SO2 were discussed. Measurements to avoid catalyst deactivation and method to regenerate the deactivated catalysts were proposed. Catalysts deactivated by alkali and alkaline earth were washed with water and sulfuric acid solution respectively and the regeneration effects were evaluated. Nano-TiO2/ceramic supported V2O5-WO3 catalysts (V2O5-WO3/ TiO2 (C)) prepared by sol-gel method was used as SCR catalysts. Results showed that the catalytic activity of V 2O5-WO3/ TiO2 (C) deactivated by alkali and alkaline earth regenerated greatly by washing with sulfuric acid solution. NO conversion of both deactivated catalysts washed with sulfuric acid solution could reach above 90% over the temperature range 380~ 410℃. Activity of V2O5-WO3 / TiO2 deactivated by alkali was not improved after the deactivated catalysts being washed with water, while that of V2O5-WO3/TiO2 deactivated by alkali could reach above 80% over the temperature range 380~ 410℃ with the same regeneration method. Results also showed that V2O5-WO3/TiO2 (C) with TiO2 anatase phase as the support had good SO2 tolerance. Key words:selective catalytic reduction (SCR); V2O5-TiO2; deactivation; regeneration

氮氧化物(NOx)控制是大气污染治理技术的一个 重要方面,选择催化还原法 (Selective Catalytic Re- duction,SCR) 是国内外广泛采用的烟气脱硝技术[1]。 V2O5-WO3/TiO2 作为一种商业化的烟气脱硝催化剂, 在实际工程中有着广泛的应用。由于生物质燃料中含 有碱金属(如 Na、K 等)以及碱土金属化合物(Ca、Mg

等),使得 SCR 脱硝催化剂应用于生物质燃料烟气处 理时存在明显的中毒现象。同时燃煤烟气中含有的 SO2[2]和 As2O3[3],也会引起催化剂的中毒。基于上述情 况,本文针对 V2O5-WO3/TiO2 催化剂的中毒及再生进 行探讨。
1 NOX 的 SCR 机理介绍

收稿日期:2009-07-24;修回 2009-09-08 基金项目:国家大学生创新性实验计划(NK0729); 天津科技支撑计划(06YFJMJC06200); 国家自然科学基金(90610018) 作者简介:王静(1989-),女,本科,研究方向为 SCR 催化剂,(手机)13662196067(电子信箱)layue@mail.nankai.edu.cn;* 通讯作者,男,教授,博士,研 究方向为烟气净化与固体废物热处理,(电话)022-23503219(电子信箱)shenbx@nankai.edu.cn。

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钒基催化剂选择催化 NH3 还原烟气中 NOx 遵循 Eley-Rideal 机理,即 NH3 首先吸附在钒基催化剂与 V5+=O 邻*的 V5+-OH 布朗斯特酸位上,与气态或微 弱吸附的 NO 发生氧化还原反应,生成 N2 和 H2O[4]。 反应如式(1) (2)所示,其中式(1)为主反应,式(2)为副 反应: 4NO+4NH3+O2 →(TiO2/V2O5/WO3)→4N2+6H2O(1) 2NO2+4NH3+O2 →(TiO2/V2O5/WO3)→3N2+6H2O(2)
反应机理如图 1[5]所示:
在这一反应中,WO3 的加入能通过 V 和 W 之间 独特的电子作用,在催化剂表面形成新的酸位,促进 催化剂表面选择性催化还原反应。此外,WO3 还能抑 制氨副反应和 SO2 氧化的发生[6]。 2 SCR 催化剂碱金属中毒及其再生 2.1 SCR 催化剂 K 中毒机理
以 V2O5-WO3/TiO2 作为 SCR 催化剂处理生物质 燃料烟气时,其失活速率是处理传统化石燃料烟气的 3~4 倍,造成此种后果最主要的原因是存在于生物质 燃料烟气中的一系列碱金属化合物,如 Na、K 等。各 种碱金属的中毒机理和再生方法具有相似性。
K 引起 SCR 催化剂中毒包括物理中毒和化学中 毒两种机理,并以化学中毒为主。 K 引起催化剂物 理中毒的研究表明,K 盐颗粒沉积在催化剂的表面或 堵塞催化剂的部分孔洞,阻碍了 NO 和 NH3 向催化剂 内部的扩散,从而使催化剂失活[7-8]。文献[9]利用 KCl 和 K2SO4 气溶胶对催化剂进行中毒研究表明,燃煤烟 气温度对钾盐颗粒在催化剂表面的粘附具有促进作 用。由于催化剂表面的 K 盐颗粒主要堵塞催化剂孔洞 的最外面,阻碍了其他颗粒的进一步深入,这也促进 了催化剂表面颗粒的沉积。在催化剂表面形成钾盐堵 塞后,其厚度基本保持不变,实际应用中可通过及时 清灰,保持催化剂表面的清洁,来减轻此种中毒。
催化剂碱金属化学中毒的机理是:K 与催化剂表 面的 V-OH 酸位点发生反应,生成 V-OK,使催化剂

吸附 NH3 的能力下降[9-10],从而使参与 NO 还原反应 的 NH3 的吸附量减少并降低了其参与 SCR 反应的活 性。文献[9]利用生物质燃料发电厂的调查研究并结合 实验,对 K 在催化剂内部的积累和渗透机理进行了研 究。认为与催化剂孔洞尺寸相当的含 K 气溶胶颗粒由 于其较大的比表面积和扩散系数可直接渗入催化剂 内部,与 V-OH 反应生成 V-OK。文献[11]报道当 K2O 的沉积量达到 1wt%时,催化剂的活性降低,主要原因 是 K 优先吸附在催化剂表面的几乎所有的 V-OH 或 W-OH 基团上,阻碍了 SCR 反应活性中间产物的形 成。而当 K2O 的沉积量达到 2wt%时,催化剂表面过量 的 K 降低 V-OH 和 W-OH 基团的酸强度,使得催化 剂的活性进一步下降至几乎为 0。文献[10]表明催化 剂 K 中毒失活速率远大于比表面积减少的速率,由此 可知 K 引起的催化剂中毒主要是化学中毒。
D.Nicosia 等 [12] 利用 V6O20H10 模型对 K 中毒的 V2O5-WO3/TiO2 催化剂中与活性 V 物质键合的 O1s 的结合能进行密度泛函数理论(DFT)计算,结合程序 升温脱附(NH3-TPD),漫反射红外光谱(DRIFT)以及 X 射线光电子能谱(XPS)等分析手段,对碱金属中毒 机理进行了研究。认为 K 占据了催化剂表面的 V6O20H10 模型的非原子孔位,使得 V-OH 布朗斯特酸 位以及 V5+=O 的活性受到抑制,从而使得催化剂的脱 硝活性降低。 2.2 K 中毒催化剂的再生
研究表明,用硫酸溶液清洗 K 中毒的催化剂,可 去除 K 盐颗粒并促进催化剂表面硫酸盐的形成[13],从 而使催化剂表面的 V-OH 布朗斯特酸位部分恢复,增 加催化剂表面 NH3 的吸附量,使得催化剂 SCR 脱硝 活性恢复。
本文以溶胶凝胶法制备了以陶瓷颗粒为骨架,钒 和 钨 负 载 量 分 别 为 1% 和 6% 的 纳 米 级 V2O5-WO3/ TiO2(C)催化剂。一定量的钛酸丁酯,无水乙醇,冰醋酸 和超纯水混合成白色溶胶,搅拌过程中加入适量陶瓷 颗粒(20 目),静置为凝胶后在 400℃下于马弗炉中煅 烧 3h,得到以陶瓷颗粒为骨架的纳米 TiO2 复合载体, 记为 TiO2(C)。制得的 TiO2(C) 浸渍于偏钒酸铵和钨酸 铵混合溶液中。干燥后,在 400℃下煅烧 3h 得到 V2O5-WO3/TiO2(C)。以 KCl 溶液浸渍 V2O5-WO3/TiO2 (C)使其中毒。中毒后催化剂进行水洗和 0.5mol/L 硫 酸酸洗再生处理,对两种处理方法的再生效果进行了 比较。结果如图 2 所示。经过水洗的 K 中毒催化剂的 催化效果没有恢复,甚至稍微有所下降,可能是水洗 造成微量的催化剂剥落。而经过酸洗的 K 中毒催化剂 催 化 效 果 有 明 显 好 转 ,380℃ 时 NO 去 除 率 已 达 到

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90% ,410℃ 时 NO 去 除 率 高 达 99.59% 。 但 在 250 ~ 380℃的温度范围内,再生后的催化剂性能与新鲜催 化剂的相差比较大。文献[14]也得出了相似的结论,通 过对水、不同浓度的硫酸、硫酸与硫酸钒混合液、硫酸 与硫酸钒以及偏钨酸铵混合液清洗和用 SO2 酸化等 再生方法进行对比表明,0.5mol/L 的硫酸酸洗再生具 有最好的再生效果。
除此之外,文献[15]采用硝酸溶液对中毒催化剂 进行了再生研究。经过硝酸溶液浸泡处理后的催化剂 活性可以恢复,但是催化剂的机械强度受到影响,催 化剂整体疏松。文献 [13][16]报道了 SO2 酸热化再生 方法:将中毒催化剂在清水中清洗,烘干后,置于 SO2 气体中于 360~430℃温度条件下煅烧 12~24h,可使催 化剂再生。SO2 酸化热再生与酸液再生的原理相同,都 在于提高催化剂表面的酸位点。
此系列方法再生催化剂的最大缺点是中毒催化 剂必须由 SCR 脱硝装置中取出,对工厂的正常运行 造成影响。对催化剂进行清洗还会造成催化剂表面活 性物质的溶解。文献[16]报道,被清洗掉的钒的量随溶 液 pH 值的降低而增加,部分硫酸盐也能溶解掉,而钨 的损失量较小。此外,几乎所有的再生方法都会造成 商业催化剂纹理特征的轻微恶化。 2.3 抗碱金属中毒的方法
催化剂载体的酸性影响催化剂抗碱金属中毒的 能力。文献[6]研究表明,相比于传统的 V2O5/TiO2 催化 剂,V2O5-WO3/ZrO2 具有较高的抗碱金属中毒的能 力。这是由于其锆钨基载体(WO3/ZrO2)具有的超强酸 性造成的。例如,700℃煅烧制备的 WO3/ZrO2 载体的 酸位点浓度达到 3.9μmol/m2,而 TiO2 的酸位点浓度 仅为 3.1μmol/m2。因此以 WO3/ZrO2 作为催化剂的载 体能够提高催化剂的酸性。在等量碱金属中毒条件 下,V2O5-WO3/ZrO2 表现出较高抗碱金属中毒的能 力。
制备硫酸化 SCR 催化剂,可提高催化剂的抗 K 中毒能力。由于硫酸盐类物质的存在,一方面强化了

催化剂表面的酸位,另一方面,硫酸盐类物质优先与 碱金属反应从而有效地保护了活性组分的结构不受 影响,能较好地保持活性。文献[17]报道硫酸化的二氧 化锆和二氧化钛负载过渡金属氧化物催化剂具有较 强的抗碱金属中毒能力。但硫酸化催化剂在应用过程 中需保持适当的温度,使硫酸盐类物质形成和分解的 速率达到*衡,防止由于硫酸盐类物质在催化剂表面 的积累,堵塞催化剂孔洞,造成催化剂的失活。
通过改变烟气成分来防止催化剂失活,主要是通 过加入 P-K-Ca 混合物,高温下让 KCl 分解,则 K 被 P-K-Ca 混合物吸收,Cl 生成 HCl。由于上述混合物 中的 P 可引起物理和化学中毒,Ca 可引起物理中毒, 此两种元素在烟气中含量过高时,同样会引起中毒, 不能达到预期效果,采用此种方法时需严格控制两种 元素的浓度[7]。
3 SCR 催化剂碱土金属中毒及其再生
3.1 催化剂 Ca 中毒机理 生物质燃料以及燃煤烟气飞灰中含有的少量 Ca
等碱土金属,也能使得催化剂中毒。Ca 引起的 SCR 催 化剂中毒,通常认为是物理中毒,主要是由于燃料所 含的 Ca 在燃烧过程中形成稳定的化合物,沉积在催 化剂的表面,渗入催化剂的最外层,或者堵塞催化剂 的孔洞,阻碍 NH3 和 NO 与催化剂活性位的接触,使 催化剂中毒。有研究表明[12],Ca 也使得催化剂发生化 学性中毒,并且与碱金属 K 的中毒作用类似。通过对 催化剂进行能谱以及孔分布分析,认为 Ca 占据了催 化剂表面的 B 酸位点和 V5+=O 的位置,从而阻碍了 NH3 在催化剂表面的吸附,而 NH3 的吸附被认为是 SCR 催化反应的控制因素。 3.2 Ca 中毒催化剂的再生
Ca 中毒催化剂可以采用水洗以及酸洗的方法再 生。水洗再生可以去除催化剂表面以及孔洞内的钙 盐,增加催化剂表面积,同时促进反应活性气体向催 化剂内部的扩散。采取 0.5mol/L 的硫酸酸洗再生催化 剂,既可以增强催化剂的表面酸性,又可以去除催化 剂表面和孔洞内的钙盐,从而使得催化剂活性恢复。 本文对 Ca 中毒 V2O5-WO3/TiO2(C)催化剂的水洗再生 和 0.5mol/L 硫酸酸洗再生效果进行了比较研究,试验 结果如图 3 所示。
由图 3 可知,对于 Ca 中毒的催化剂,水洗和酸洗 两种再生方法均有较好的再生效果。水洗再生 Ca 中 毒催化剂脱硝活性恢复明显。在 260~410℃温度区间 内,NO 去除率均达到 80%以上,在 380℃时达到最高 NO 去除率 94.83%。酸洗再生 Ca 中毒催化剂在 260~

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410℃温度区间内,与新鲜催化剂相比,其脱硝活性完 全恢复,NO 去除率保持在 98%以上。因此,酸洗再生 对于 Ca 中毒催化剂具有更好的再生效果。 4 SCR 催化剂砷中毒及其应对方法 4.1 催化剂 As 中毒机理
煤在燃烧过程中由于高温和强烈的氧化作用,会 释放出 As,引起催化剂中毒[18]。砷中毒机理如图 4 所 示。As2O3 气体首先迅速在催化剂表面与 O2 反应生成 As2O5。同时 As2O3 扩散进入催化剂,并固化在活性和 非活性区域,使反应气体在催化剂内的扩散受到限 制,且毛细管遭到破坏,形成一个砷的饱和层。砷饱和 层几乎没有活性,这个饱和层阻挡反应物扩散到催化 剂内部,这种阻碍能力的大小与砷饱和层的厚度成正 比。文献[19]也认为 As2O3 浓缩在催化剂孔洞内物理 堵塞催化剂,引起催化剂失活。
4.2 避免催化剂 As 中毒的方法 对催化剂本身而言,可以通过改善催化剂的化学
特性和物理特性两方面来避免催化剂砷中毒。改善催 化剂的化学特性,一是改变催化剂的表面酸位点,使 催化剂对砷不具有活性,从而不吸附氧化砷;另一种 方法是通过采用钒和钼的混合氧化物,经高温煅烧获 得稳定的催化剂,使砷吸附的位置不影响 SCR 的活 性位[13]。研究表明[5],以 V9Mo6O40 作为前驱物制得 TiO2 -V2O5-MoO3 催化剂具有较强的抗砷中毒能力。相比 于相同 V 和 Mo 负载量的催化剂,该催化剂吸收砷化 物的容量明显增加,而且催化剂活性组分分布的改变 及催化剂制备过程中新物质的生成改变了催化剂的

表面张力,从而使得催化剂抗砷中毒的性能增强。 改善催化剂的物理特性,一方面可使用蜂窝式催
化剂有效的降低表面砷的浓度[3];另一方面通过优化 孔结构来防止催化剂砷中毒,如文献[20]报道的托普 索公司生产的 DNX 催化剂经过优化后具有微、中、大 3 种孔结构且具备高孔隙性,可有效克服毒物的沉积 和聚积,是一种高效催化剂。催化剂微孔提供催化剂固 有活性所必需的高比表面积,中孔可以容纳大量砷和 其他毒物成分,大孔可提高 NOx 和 NH3 这两种反应物 向催化剂内部扩散,从而保证催化剂的总体活性。
此外,在燃烧各阶段,采用一系列物理化学方法减 少烟气中的砷含量可有效降低砷对催化剂的中毒作用。 如燃烧前,采用物理化学方法减少原煤中的砷含量[18];燃 烧过程中,通过向炉内喷钙抑制气态砷的形成[13]等,为 现阶段去除砷对催化剂影响的主要方法。
5 催化剂 SO2 中毒及其应对方法
5.1 催化剂 SO2 中毒机理 烟气中含的 SO2 也能使催化剂中毒。烟气中的 SO2
在钒基催化剂作用下被催化氧化为 SO3,与烟气中的 水蒸汽以及 NH3 反应,生成一系列铵盐(NH4(SO4)2 和 NH4HSO4),使得催化剂的活性位被覆盖,导致催化剂 失活。研究表明[22],铵盐导致催化剂中毒受温度影响 明显,当温度升高时,铵盐在催化剂表面覆盖受到抑 制,SO2 对催化剂的中毒作用减弱。此外,SO2 与催化 剂中的金属活性成分发生反应,生成金属硫酸盐导致 催化剂失活。 5.2 SO2 中毒催化剂的再生
由于铵盐的热不稳定性,铵盐覆盖引起的催化剂 中毒可采用热处理的方法再生。对于生成金属硫酸盐 使得催化剂失活的部分,可以采用热还原再生,在惰 性气体中混合一定比例的还原气体,在高温环境中利 用还原性气体与催化剂表面与金属结合的硫酸盐发 生反应,实现催化剂再生[13]。 5.3 V2O5-WO3/TiO2(C)抗 SO2 性能研究
试验研究表明,以陶瓷颗粒为骨架的 V2O5-WO3/ TiO2(C)催化剂具有良好的抗 SO2 性能。XRD 测试结 果表明煅烧温度分别为 400℃、550℃、750℃的三种催 化剂样品(分别以 A1、A2、A3 表示),其 TiO2 晶型分别 为锐钛型、锐钛型、金红石与锐钛混合晶型。对此三种 催化剂在 340℃下进行抗 SO2 性能测试。待系统运行 稳定后通入 1500mg/L SO2,运行 3h 后 SO2 浓度减少 为 750mg/L,6.5h 时后关闭 SO2 的通入。三种催化剂脱 硝活性在 SO2 存在下随时间变化情况如图 5 所示。
由图 5 可知,以锐钛 TiO2 为载体的 A1 和 A2 两

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种催化剂在 SO2 存在下,其脱硝活性随时间变化基本 保持稳定。因此以锐钛 TiO2 为载体的催化剂具有较 好的抗 SO2 性能。而以混晶(金红石和锐钛型)TiO2 为 载体的 A3 催化剂在 SO2 存在下活性降低明显。特别 在高浓度 SO2 通入后,催化剂的脱硝活性由 100%降 低至约 20%。降低 SO2 浓度至 750mg/L,催化剂活性 得到提高,由 20%恢复至 40%。关闭烟气中 SO2 后,催 化剂的脱硝活性恢复。由上述试验结果可知,催化剂 表面硫酸铵盐的形成和分解速率的动态变化可能是 导致催化剂的脱硝活性变化的原因。
6 结论
选择催化还原催化剂中毒是烟气脱硝过程中的 关键问题。碱金属中毒包括物理中毒和化学中毒两个 方面,并以后者为主。硫酸酸洗处理对碱金属中毒催 化剂具有较好的再生效果,但低温下活性恢复不多。 碱土金属中毒主要是物理中毒。硫酸酸洗处理后中毒 催化剂活性基本完全恢复。SCR 催化剂砷中毒既有物 理 反 应 又 有 化 学 反 应 ,V2O5-MoO3/TiO2 ( 锐 钛 ) 比 V2O5-WO3/TiO2(锐钛)有更好的抗砷性能。改变催化 剂的物理化学特性以及在燃烧前、燃烧中采取相应措 施两方面来防止催化剂砷中毒。SO2 在温度较低时容 易使 SCR 催化剂中毒,可以采用热再生或热还原再 生,后者的再生效果更好。
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表 14 代表区段地质灾害发育强度指数(综合*均值)计算结果及地质灾害危险性评价一览表
Table 14 List of index of intensity and evaluation of danger level of geologic hazards in the typifying area

典型区段名称

地质灾害发育强度指数(Q) 地质灾危险性程度

主要地质灾害类型

现代冰雪剥蚀区

1.04

极高

岩崩、雪崩、碎屑流

怒江流域北段(西藏)峡谷区、一级支流河谷区

1.01

极高

崩塌、滑坡、碎屑流、泥石流

怒江流域北段(西藏)斜坡区

0.74



崩塌、滑坡、泥石流

怒江流域贡山县境内峡谷区、一级支流河谷区

0.97

极高

崩塌、滑坡、泥石流

怒江流域贡山县境剥蚀斜坡区

0.76



崩塌、滑坡、泥石流

怒江流域泸水、福贡县境内峡谷区、一级支流河谷区

1.01

极高

崩塌、滑坡、泥石流

怒江流域泸水、福贡县境内剥蚀斜坡区

1.01

极高

崩塌、滑坡、泥石流

澜沧江、金沙江流域北段峡谷区、一级支流河谷区

1.03

极高

崩塌、滑坡、泥石流、碎屑流

澜沧江、金沙江流域北段构造剥蚀斜坡地貌区

0.77



崩塌、滑坡、泥石流

金沙江流域南段构造剥蚀斜坡地貌区

0.68



崩塌、滑坡、泥石流

澜沧江南段河谷、支流河谷区

0.68

极高

崩塌、滑坡、泥石流、碎屑流

金沙江南段河谷、支流河谷区

0.92

极高

泥石流、滑坡、崩塌

香格里拉、兰坪、通甸坝区

0.51

较低

泥石流、滑坡

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